Projektdaten

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Entwicklung von Methodik und Theorie DNP-verstärkter NMR-Relaxometrie zur Untersuchung komplexer Fluide und poröser Medien

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Dynamische Kernpolarisation (DNP), die Verstärkung von Kernmagnetisierung durch Übertragung von einem Pool an gesättigten ungepaarten Elektronen, stellt eine der wichtigsten methodischen Entwicklungen der NMR im letzten Jahrzehnt dar. Sie liefert Signalverstärkungen um bis zu mehrere Größenordnungen und besitzt zusätzlich die Eigenschaft, selektiv bestimmte Molekülabschnitte zu markieren, somit ist sie eine herausragende Erweiterung konventioneller Spektroskopie-Verfahren in der NMR-Analytik, sichtbar an der großen Zahl von Veröffentlichungen und Konferenzbeiträgen insbesondere in der Proteinforschung. DNP gibt auch bestimmte Information zur Moleküldynamik, jedoch wird ihr Potenzial zur Untersuchung der langsamen Dynamik großer Moleküle bislang kaum genutzt. Field-Cycling-Relaxometrie ist eine spezielle Form der NMR, welche durch Abtasten der spektralen Dichte von Spin-Wechselwirkungen mittels Messung der Relaxationszeit bei verschiedenen Magnetfeldstärken Moleküldynamik bis zu Zeiten um 10-3 s aufschlüsselt. Das s.g. Fast Field-Cycling (FFC) bedient sich schnell schaltender resistiver Magnete und erreicht somit Feldänderungen, die deutlich schneller sind, als es die mechanische Bewegung einer Probe erlaubt. Die Methode wird seit 40 Jahren eingesetzt und weiterentwickelt, ist aber fundamental begrenzt durch Hardware-Limitierung und relativ geringe Signalempfindlichkeit.2014 veröffentlichten wir die erste Arbeit, in der die Methoden von DNP und FFC durch Konstruktion eines Mikrowellenresonators in einem doppelt-resonanten Probenkopf miteinander kombiniert wurden. 2016 folgte ein weiteres Paper bei einem fünfmal höheren Sättigungsfeld. Diese Arbeiten demonstrierten die grundsätzliche Möglichkeit, die frequenzabhängige Messung mit Verstärkungsfaktoren bis zu 100 an Protonen und anderen Kernisotopen durchzuführen, in denen zwei der wichtigsten Mechanismen - Overhauser Effekt und Solid Effekt - in ein und derselben Probe identifiziert und getrennt werden konnten. Abhängig vom verwendeten System wurde ein wesentlicher, oder aber ein vernachlässigbarer zusätzlicher Relaxationseinfluss der verwendeten Radikale beobachtet. DNP-FFC ist nun an einem Punkt angelangt, wo über die bloße Machbarkeit hinaus die experimentellen und theoretischen Grundlagen erarbeitet werden müssen, um das Verfahren für wichtige Anwendungsgebiete der FFC-Relaxometrie nutzbar zu machen; neben der Kontrastmittelforschung und wachsenden biologischen Studien sind dies vor allem Polymerdynamik und das Verhalten von Adsorbaten in einer breiten Klasse von porösen Medien. In diesem Projekt ist angestrebt, anhand ausgewählter Beispiele der letztgenannten beiden Felder - in denen wir umfangreiche Erfahrungen haben -, das Verfahren zur Einsatzreife zu führen, und dabei auch eine vollständige theoretische Beschreibung der Relaxationsbeiträge und deren Frequenzabhängigkeiten zu erreichen, um letztlich optimierte Radikalsysteme und Messverfahren für spezifische Anwendungen zu entwickeln.